兰州交通大学《CEJ》：用于高性能柔性超级电容器快速氧化还原动力学的新型COFMXene薄膜电极

共价有机框架(COFs)是一类新型的结晶多孔聚合物，具有通道清晰、表面积可达、活性位点可调等特点，在储能领域具有巨大的应用潜力。然而，其固有导电性低、可及性差(难以溶解或熔化)在很大程度上限制了其电化学性能和实际应用。

【成果简介】

该研究采用阳离子驱动自组装工艺制备了柔性羰基COF/MXene复合膜电极(CMFs)。通过带负电荷的二维MXene纳米片与质子化DAAQ-COFs之间的静电吸引，实现了多孔COFs在层状MXene中的均匀插层。多孔COFs与MXene紧密接触，有效缓解了MXene纳米片的自堆积。此外，在协同作用下，COFs有序的一维孔洞结构和MXene优异的本向性电导率可以极大地提高电子转移和离子迁移速率，进一步改善柔性复合电极的反应动力学。在三电极体系中，集成的CMFs薄膜电极具有优异的电化学性能(在0.5 A/g时电容为390 F g⁻¹)、优异的动能存储特性(在50 mV/s时电容贡献可达96.7%)和优异的机械强度(重复弯曲100次)。通过组装成全固态柔性超级电容器，CMFs//CCMP非对称超级电容器(ASC)的最大能量密度为27.5 Wh kg⁻¹(功率密度为350w kg⁻¹)，最大功率密度为7000 W kg⁻¹(能量密度为19.7 Wh kg⁻¹)，经过2万次长周期充放电后的超高电容保留率为88.9%，在未来柔性和可穿戴设备中具有巨大的应用潜力。

【图文导读】

图1所示。(a) CMFs制备示意图。(b)计算了DAAQ-COFs与Ti₃C₂Tx界面的电荷密度差，绿松石和黄色区域分别表示电子的损耗和积累。(c) DAAQ-COFs/Ti₃C₂Tx异质结构、Ti3C2Tx和DAAQ-COFs的态密度。(d)平面平均静电势

采用阳离子诱导静电自组装工艺制备具有良好力学性能的CMFs，如图1a所示。首先，利用Schiff-合成了花状DAAQ-COFs，根据之前的工作报道，2,6 -二氨基蒽醌(DAAQ)与1,3,5 -三羟基苯甲醛(TFP)分子之间的碱缩合反应。将制备好的DAAQ-COFs分散在盐酸(HCl)溶液中，诱导骨架上的- nh -基团质子化，使COFs的孔表面充满正电荷(H+)。然后用LiF/HCl选择性蚀刻金属Al-Ti键制备了Ti₃C₂Tx MXene纳米片。由于表面官能团(如-O,-OH和-F)的存在，剥离后的Ti₃C₂Tx纳米片带高负电荷。最后，通过静电吸引，MXene与质子化cfs之间建立了强相互作用，并通过真空辅助过滤获得了柔性悬空复合薄膜CMFs。该异质结构更加稳定，可以有效地防止MXene纳米片的自堆积。在复合材料中，不仅保留了单一组分的有益性能，而且由于MXene的存在，它们通常表现出增强的导电性和力学性能。

首先通过第一性原理密度泛函理论(DFT)的计算验证了该设计理念。图1b显示了DAAQ-COFs/ Ti₃C₂Tx异质结构的电荷密度差，其中DAAQ-COFs位于相界上方，Ti₃C₂Tx位于相界下方，这清楚地显示了MXene与COFs之间的电子积累(黄色球体)和电子耗尽(绿色球体)。显然，DAAQ- COFs/Ti3C2Tx结构中电荷分布的不均匀破坏了模型界面的电荷平衡。电子从Ti₃C₂Tx转移到DAAQ-COFs侧，证实了异质结构中存在强烈的界面相互作用。此外，对DAAQ-COFs/Ti₃C₂Tx异质结构和单组分DAAQ-COFs、Ti₃C₂Tx的态密度(DOS)进行了计算和分析，如图1c所示。可以看出，DAAQ-COFs/Ti₃C₂Tx异质结构的DOS强度在费米能量附近增加，说明电子导电性提高。最终，对于DAAQ-COFs/Ti₃C₂Tx异质结构的平面平均静电势(图1d)， DAAQ-COFs的平均静电势(-11.38 eV)高于Ti₃C₂Tx的平均静电势(-20.58 eV)。揭示了电子从Ti₃C₂Tx向DAAQ-COFs段的迁移是由于非均相结构之间存在强静电场。因此，DAAQ-COFs表面会聚集电子，而Ti₃C₂Tx会缺乏电子，从而导致界面电荷的再分配。这些结果从理论上证明了MXene的存在在调整电荷分布中起着关键作用。

图2所示。(a) DAAQ-COFs纯Ti₃C₂Tx色散和DAAQ-COFs/Ti₃C₂Tx混合物(质量比1:1)的数字照片。(b)纯Ti3C2Tx色散和DAAQ-COFs/Ti₃C₂Tx混合物(质量比1:1)的DAAQ-COFs质子化Zeta电位。(c)纯Ti₃C₂Tx胶片和CMFs的数字照片。(d, e) CMFs薄膜的柔性演示(可弯曲、可折叠和可定制)。

由于相邻纳米片之间的亲水性和静电斥力，MXene胶体溶液在水中非常稳定(图2a，右小瓶)。由于表面官能团的存在，制备的MXene带负电荷，Zeta电位为−39.5 mV。将带正电荷的COFs加入到带负电荷的MXene溶液中，在静电吸引下，花状COFs被MXene纳米片快速包裹。几分钟后，MXene和COFs之间出现了较大的结块，并沉降到容器底部形成沉淀物，留下了清晰的上清液(图2a，中间的小瓶)。值得注意的是，MXene薄片与COFs之间的紧密接触在MXene层之间建立了一个有效的传质通道，减缓了MXene纳米片的自堆积。与纯MXene薄膜相比，得到的CMFs表面略粗糙(图2c)。从图2d和图2e可以清楚地看到，得到的CMFs薄膜可以很容易地缠绕在玻璃棒上，随意折叠或切割。它表现出良好的机械性能和耐久性，以及在柔性器件应用中的巨大潜力。

图3所示。(a, b) cmf的俯视图SEM图像。(c, d) CMFs截面SEM图像。(e, d) CMFs TEM图像。(g) CMFs中C、N、O、Ti、F的元素映射。

在高倍扫描电镜下，均匀分布的花被MXene纳米片紧密包裹(图3c, d)。TEM图像显示了CMFs的一般状态，晶格条纹间距为0.35 nm，对应daq - cofs的(001)平面(图3e, f)。CMFs剖面图进一步展示了复合结构的优势。COFs花被均匀地包裹并嵌入在MXene框架中，形成一个三维导电网络，也缓解了相邻纳米片之间的聚集和自堆积。图3g为SEM设备中能谱探头绘制的EDS图谱，其中Ti元素对应片状Ti₃C₂Tx MXene, N来自DAAQ-COFs中的氮。

图4所示。(a) DAAQ、TFP和DAAQ- cofs的FT-IR光谱。(b) DAAQ-COFs、Ti₃C₂Tx和CMFs的FT-IR光谱。(c) XPS测量光谱和(d) CMFs和Ti₃C₂Tx的高分辨率Ti 2p XPS

图5所示。(a) Ti₃AlC₂和Ti₃C₂Tx的XRD谱图。(b) DAAQ-COFs、Ti₃C₂Tx和CMFs的XRD图谱。(c) DAAQ-COFs和CMFs的N2吸附/解吸曲线;(d) DAAQ-COFs和CMFs的孔径分布。

DAAQ-COFs的XRD图谱与前人的研究一致，表明了COF层一层一层叠加、气孔有序排列的AA堆积方式。吸附等温线孔径分布分析表明，DAAQ-COFs中含有直径为~1.2和2.0 nm的微孔(图5d)。DAAQ-COFs的BET比表面积为926.6 m2 g⁻¹，孔体积为0.647 cm3 g⁻¹，孔结构丰富且规则。然而，纯MXene由于其强烈的堆叠效应，表现出典型的低比表面积(只有5 m2 g⁻¹)。

图6所示。(a)不同COFs和Ti₃C₂Tx质量比的DAAQ-COFs、Ti3C2Tx和CMFs的CV和GCD。(c)不同扫描速度下CMFs的CV图。(d) CMFs的GCD图。(e)不同材料的环境影响系统图。(f) CMFs在5 A/g下循环3万次的循环稳定性和库仑效率。

图6a中DAAQ-COFs电极的CV曲线显示了一对明确的氧化还原峰，这是由于醌羰基(C-O)和酚羟基(C- oh)之间的可逆转变。然而，在DAAQ-COFs CV曲线上可以观察到非常微弱的电流响应。这是因为低电导率严重阻碍了有机框架中的电荷转移，限制了储能性能的释放。不同COFs和Ti₃C₂Tx质量比的CMFs的GCD曲线计算出的电容值也反映了所有CMFs电极同时具有两对氧化还原峰，并表现出较高的电荷存储容量。随着COFs含量的增加，CV曲线积分面积先增大后减小。当扫描速率从10 mV s⁻¹增加到100 mV s⁻¹时，CMFs电极的CV曲线氧化还原峰保持高度对称，无偏差(图6c)，进一步证明了其优异的电化学可逆性和快速的电荷转移过程。从图6d可以看出，不同电流密度下的GCD曲线几乎为镜像，0.5 A/g时比电容为390F g⁻¹。由于COFs通道结构在离子转移中的优势，GCD曲线在高电流密度下几乎不变形，表现出良好的速率性能。

利用电化学阻抗谱(EIS)研究了样品在电化学过程中的电导率和离子迁移行为。很明显，所有样本的Nyquist图在低频区都是几乎垂直的直线，在高频区都是半圆(图6e)。通过展开高频范围内的Nyquist图(如图6e所示)可以看出，最优样品具有最小且最具竞争力的半圆最小等效串联电阻(ESR)。由于具有三维导电网络结构，柔性电极的电导率较高。与DAAQ-COFs静电自组装后，CMFs的ESR没有增加，说明复合结构的形成没有破坏MXene原有的电导率，促进了层间电子传输，导致ESR变小。

图7所示。CMFs电极材料的电极反应动力学研究。(a)不同扫描速率下的容量与电位曲线。(b)阳极峰和阴极峰的log(i) vs log(v)的曲线。(c)扫描速率为5 mV s⁻¹时，电容和扩散控制对电荷存储的贡献。(d)不同扫描速率下的电容贡献。(e)重量电容(C)相对于扫描速率平方根的倒数(v−0.5)的图。(f)重量电容(C−1)对扫描速率平方根(v0.5)的倒数图。

图8所示。CMFs//CCMP的电化学性能。(a) ASC的代表示意图。(b)三电极体系中CMFs和CCMP电极在50 mV s⁻¹时的CV曲线。(c) 50 mV s⁻¹时不同电位窗口的CV曲线。(d)不同扫描速率下ASC的CV曲线。(e)不同电流密度下ASC的GCD曲线。(f)不同折叠角度下的CV曲线(扫描速率为10 mV s⁻¹)。(g) ASC的Ragone图。(h)在5a /g下进行20,000次循环稳定性测试(插图为led和由ASC供电的手表的数码照片)。

【总结】

综上所述，通过阳离子诱导花状COFs与MXene纳米片组装，实现了多孔COFs在层状MXene中的均匀插层，并获得了独立的CMFs薄膜。该材料可直接作为自支撑电极使用，并表现出良好的稳定性和高导电性三维孔隙结构的机械柔性。CMFs薄膜电极的物理性能及电化学性能之间的关系表明，COFs独特的孔结构和MXene的高导电性有助于电荷转移和电解质离子传输。

因此，它为CMFs柔性电极带来了优异的电化学性能，CMFs电极表现出高电容(在0.5 a /g时为390 F g⁻¹)，良好的速率能力(在10 a /g时为300 F g⁻¹)，以及出色的循环性(在3万次循环时电容保留率为89.1%)。组装的超级电容器在2万次循环后也表现出88.9%的超高稳定性。组装后的ASC利用其优异的储能特性，在功率密度为350w kg⁻¹时的最大能量密度为27.5 Wh kg⁻¹，在能量密度为19.7 Wh kg⁻¹时的最大功率密度为7000w kg⁻¹。本研究为优化cofs基材料的结构设计提供了新的途径，拓宽了cofs基材料的实际应用范围，为应用于下一代柔性电子器件提供了可能。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141434